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高溫防護涂層研究進展

發布時間: 2018-10-15來源:東北大學材料

1 引言

 

    高溫防護涂層能為高溫下使用的金屬材料提供有效的抗氧化腐蝕防護,已廣泛應用于航空航天、能源、石油化工等領域。其中具有代表性的應用是在飛機、艦船和地面發電用的各種燃氣渦輪發動機上,其高溫防護涂層的發展主要經歷了3 個階段:第一代熱擴散涂層,第二代M(M=Fe,Ni 或Co)CrAlY 包覆涂層;第三代熱障涂層。


    為了進一步提高渦輪發動機的工作效率,并達到節能減排的目的,就要提高發動機的進口溫度,因此,科學工作者們不斷致力于研發更先進的材料、涂層體系及制備技術,例如研制出的第四代鎳基單晶高溫合金的承溫能力已達1180 ℃。相應地,對高溫防護涂層也提出了更高的要求,涌現出多種具有獨特設計理念的新型高溫防護涂層。本文闡述了常用高溫防護涂層的結構、制備方法及應用特點,介紹了幾種特色高溫防護涂層,綜述了國內外關于高溫涂層研究的最新進展。對高溫防護涂層的發展趨勢進行了展望。


    2 常用高溫防護涂層

 

    2.1 擴散涂層

使一些抗氧化性元素,如Al,Cr,Si 等,與金屬基體接觸,并進入基體表面形成的涂層為擴散涂層。在擴散涂層的形成過程中,基體參與涂層的形成,基體中的元素進入到涂層中,涂層下面的基體中形成擴散層。擴散涂層有滲鋁涂層、滲鉻涂層、滲硅涂層,以及改進的滲鋁涂層等,代表性的有滲鋁涂層和改進的滲鋁涂層。


    2.1.1 滲鋁涂層

 

    滲鋁涂層(aluminide coatings)最早在1911 年由Van Aller 在美國專利中闡述,采用粉末包埋法(pack cementation)制備,后來又出現了熱浸滲鋁(hot-dip coating)、料漿滲鋁(slurrycoating)、以及非接觸式“基材在滲劑之上”的滲鋁(above- the- pack aluminizing)和化學氣相沉積(CVD)滲鋁等制備方法。20 世紀50 年代粉末包埋滲鋁涂層開始用于鈷基導向葉片,到了70 年代,大多數的鎳基和鈷基渦輪及導向葉片都采用了粉末包埋滲鋁涂層和非接觸式滲鋁涂層。


    在粉末包埋滲鋁方法中,樣品埋入滲劑粉末中,滲劑由鋁源粉末、鹵化物活化劑和填料組成,鋁源粉末可以是金屬Al 或適合的合金粉,填料通常為惰性的Al2O3。滲劑一般含有2%~5%的活化劑,例如氯化銨,25%的鋁源,剩下的為填料。加熱時活化劑在滲劑中揮發,與鋁源反應生成揮發性的涂層金屬的化合物。揮發性的物質向基材表面擴散,并在那里發生沉積反應。滲鋁時須通入氬氣等保護性氣體,以免鋁源和金屬基材被氧化。


    滲鋁涂層的結構和沉積速度取決于滲劑中Al的活度、滲鋁溫度、基材成分及后處理工藝等因素。以鎳基高溫合金上滲鋁涂層為例,在相對較低的溫度范圍,如700~800 ℃時,此時Al 的活度比Ni 高,滲鋁過程中涂層的生長主要靠Al 通過初始形成的Ni2Al3表層向內擴散,形成內擴散型涂層,又稱高活度滲鋁(HALT),這種涂層需經過二次退火處理形成NiAl 相。在相對較高的溫度范圍,如980~1090 ℃時,此時Al 的活度相對于Ni 的活度較低,涂層的生長主要是靠Ni 向外擴散與表面沉積的Al 結合形成NiAl 相,形成外擴散型涂層,又稱低活度滲鋁(LAHT)。


    粉末包埋滲鋁與其他制備擴散型涂層的方法相比有幾種優勢,一是滲劑有支撐被滲材料的作用,能防止大的器件下彎,商業上使用的滲鋁工藝可為數米長的管道制備富鋁涂層;二是滲劑與基材相接觸,使得滲層成分較均勻,沉積速率較快,但也存在不足,滲劑中的材料會裹入涂層中。而非接觸式滲鋁工藝“基材在滲劑之上”的滲鋁和化學氣相沉積滲鋁則可避免這種情況,前者是把工件固定在滲劑的上面,涂層反應氣從滲劑中產生并向上流動到基材表面,后者在沉積過程中涂層反應氣從外部產生,然后充入裝有被滲材料的真空容器中,因此反應氣成分可調性大,反應氣可輸送到內腔中,例如燃氣輪機葉片的內冷卻孔中。


    簡單滲鋁涂層具有良好的抗氧化性,且工藝簡單,性能穩定,成本低廉。但也存在不少缺點,例如,耐熱腐蝕尤其是II 型熱腐蝕性能差,涂層脆性大、退化速度快等,在20 世紀70 年代,改進型鋁化物涂層發展起來。


    2.1.2 改進型鋁化物涂層

 

    在簡單滲鋁涂層中加入少量Si,Cr,Pt 等元素,可以明顯改善涂層的性能。改進型鋁化物涂層主要有以下幾種:


    (1)Cr改性鋁化物涂層

 

    在涂層中加入Cr 可以顯著提高涂層的抗熱腐蝕性能,減緩因涂層和基材互擴散引起的退化。涂層的制備可以采用一步法和兩步法。由于Al 和Cr的鹵化物的熱穩定性相差巨大,通過純金屬粉末包埋滲的方法實現Al 和Cr 共滲很難,所以早期通常采用兩步法制備鉻改性鋁化物涂層,即預先沉積鉻層于金屬基體上,可以用包埋、料漿及電鍍等方法,然后包埋熱擴散滲鋁。通過使用Cr-Al 二元合金,使得相對較高Al 的鹵化物的蒸氣壓得以降低,實現了鎳基合金上的Al 和Cr 共滲。涂層以NiAl 相為主,Cr固溶于NiAl相中,或以α-Cr 相析出。


    (2)Si改性鋁化物涂層

 

    在涂層中加入適量的Si 能減緩因涂層和基材互擴散引起的退化,亦可改善其抗熱腐蝕性能,而且相對于Al-Cr 共滲具有更好的抗高溫氧化性能,但Si 的含量不宜過高,因為高溫下Si 與Ni 會形成有害的低熔點相而使涂層變脆,氧化過程中容易剝落。制備Al-Si涂層的最常用方法是料漿法。涂層以β-NiAl相為主,Si以富Si的第二相顆粒分布于涂層中。


    (3)Pt改性鋁化物涂層

 

    在改進型鋁化物涂層中,Pt-Al 涂層的改性效果最明顯。Pt提高了α-Al2O3膜的抗剝落和自愈能力,增加了鋁化物涂層的組織穩定性,降低了涂層與基體之間的互擴散。Pt-Al 涂層的制備通常采用兩步法,首先在合金基體上電鍍一層Pt,然后退火處理,退火后進行粉末包埋滲鋁。涂層通常為雙層結構,外層為PtAl2和NiAl 的雙相結構或富Pt 的(Pt,Ni)Al單相層,內層為NiAl的單相層。


    上述改進鋁化物涂層已在燃氣輪機的熱端部件等上得到了廣泛應用。


    2.2 包覆涂層

 

    包覆涂層是指利用物理或化學手段使涂層材料在合金表面直接沉積而形成的涂層。包覆涂層與擴散涂層的明顯不同是涂層沉積時只與基材發生能夠提高涂層結合力的相互作用,基材不參與涂層的形成,因此涂層成分的選擇更具有多樣性。包覆涂層可以是金屬涂層和陶瓷涂層等,其中最典型的是MCrAlY包覆涂層。


    MCrAlY 包覆涂層于20 世紀70 年代發展起來,現已發展成一系列的涂層體系,其中M為Fe, Co, Ni或它們的組合,Al 用來形成保護性的Al2O3膜,Cr 用來促進氧化膜的形成,并提高抗熱腐蝕能力,Y用來提高氧化膜的附著力,涂層中還可通過添加Hf ,Si ,Ta ,Re, Zr, Nb等元素中的一種或多種以滿足一些特定的應用需求。這類涂層主要由β相(NiAl 或CoAl)和Ni 或Co的γ固溶體組成。鎳基Ni-Cr-Al-Y涂層具有優良的抗氧化性能,鈷基Co-Cr-Al-Y涂層更抗熱腐蝕,Ni-Co-Cr-Al-Y涂層二者兼顧。文獻比較了滲鋁涂層、改進型鋁化物涂層和MCrAlY 包覆涂層抗氧化、抗熱腐蝕性能。通過調整MCrAlY 涂層成分可以制備抗氧化型涂層和抗熱腐蝕型涂層,從而滿足不同工作環境和不同基體合金的需要。MCrAlY 涂層的常用制備方法有物理氣相沉積,包括電子束物理氣相沉積(EB-PVD)、濺射、離子鍍,以及噴涂技術,包括低壓等離子噴涂、氬氣罩等離子噴涂、超音速火焰噴涂等。


    2.3 熱障涂層

 

    熱障涂層(TBCs)的主要功能是隔熱,由導熱系數較低的陶瓷面層和金屬粘結層組成。早期的熱障涂層是Al2O3和ZrO2 (MgO或CaO穩定的)陶瓷隔熱層直接噴涂于合金表面,在70 年代中期使用NiCrAlY為粘結層和等離子噴涂技術制備了Y2O3穩定的ZrO2 表層以及在20 世紀80 年代早期發展的EB-PVD技術沉積陶瓷表層是熱障涂層發展史上的重要進展。現在的熱障涂層的粘結層多為MCrAlY和Pt 改性鋁化物涂層,金屬粘結層主要作用在于增加陶瓷涂層與基體的結合力,改善二者之間熱膨脹系數的不匹配,同時也提高基體的抗氧化性。8%Y2O3部分穩定的ZrO2 (Y-PSZ)具有高熔點,高溫穩定性、低熱導率及與基體材料最為接近的熱膨脹率而成為陶瓷隔熱層的首選材料。在高溫下,粘結層中的Al 與從陶瓷層中擴散進來的氧氣反應,在粘結層/陶瓷層界面之間形成一層熱生長氧化層TGO(thermally grown oxides),其主要成分為α-Al2O3,有效地阻止了基材的氧化。


    陶瓷隔熱層的制備方法有多種,包括熱噴涂、物理氣相沉積、化學氣相沉積、溶膠-凝膠法等,常用的技術為等離子噴涂和EB-PVD。等離子噴涂制備的Y-PSZ 為片層狀結構,常含有15%~25%的孔隙率,因此熱導率低,并具有一定的應變容限,通常應用在航空發動機中要求較低的部件上,例如燃燒室、燃燒蒸發器、定子葉片等。EB-PVD 制備的Y-PSZ 層為柱狀晶結構,在溫度變化的過程中具有高的應變容限,因此比等離子噴涂涂層壽命更長,但設備昂貴,成本高,用于發動機中條件要求比較苛刻的部件中,如航空燃氣渦輪葉片。TBCs 的隔熱效果可達175 ℃。


    目前,TBCs應用面臨的主要挑戰是涂層的耐久性,尤其是涂層抗剝落的能力,其影響因素眾多,例如ZrO2層中的應力狀態、粘結層的顯微組織、TGO層的厚度和應力狀態以及粘結層和TGO之間各種界面的斷裂抗力等。目前得到公認的是粘結層的氧化是決定EB-PVD TBCs壽命的關鍵因素。


    3 特色高溫防護涂層

 

    3.1 新概念涂層

 

    這類涂層將材料學、物理化學、固體擴散、高溫氧化等學科的一些基本理論引入涂層設計中,形成了獨特的高溫涂層體系。


    3.1.1 高溫微晶涂層

 

    樓翰一和王福會等發展了一種全新的高溫合金防護涂層——高溫合金微晶涂層。與傳統的高溫防護涂層不同,微晶涂層與基體合金成分完全相同,因此避免了在高溫下涂層與基體的互擴散而引起的力學性能下降,而同時,涂層晶粒尺寸在20~100 nm,不僅可以促進A1的選擇性氧化,還可以提高氧化膜的粘附性。對Co-30Cr-5Al 合金及其濺射微晶涂層在1100 ℃空氣中氧化行為的研究表明,合金在氧化的前25 h 合金表面形成了保護性的Al2O3 膜,而25 h 之后由于Al2O3膜的開裂剝落及Cr2O3膜的形成,導致合金重量迅速增加,與之相比,濺射微晶涂層則顯示出其優異的保護性,氧化100 h 后氧化膜仍然是均勻致密的Al2O3膜,未出現氧化膜與基體的分離及開裂剝落。


    3.1.2 EQ涂層

 

    傳統的高溫防護涂層滲鋁涂層(β-NiAl)和MCrAlY涂層用于鎳基單晶高溫合金時,由于單晶合金中難熔金屬含量較傳統高溫合金大幅提高,涂層和基材的互擴散導致涂層/基材界面形成了有害的SRZ區(secondary reaction zone),明顯降低了鎳基單晶合金的蠕變斷裂壽命。Kawagishi等和Sato 等提出制備EQ涂層(equilibriumcoating)抑制SRZ 的形成,鎳基高溫合金由γ和γ ′ 相組成,這兩相保持著平衡狀態,因此兩相中元素的化學勢相等,將合金中的γ ′ 相作為EQ涂層材料,則導致涂層和基材之間互擴散的元素化學勢差為零,因此可以抑制涂層和基材的互擴散。但這種涂層的抗氧化能力有限,氧化時間較長時容易退化成為γ和γ ′相。


    3.1.3 功能梯度涂層

 

    功能梯度涂層是功能梯度材料(FGM)的設計理念在涂層/基體系統中的應用。功能梯度材料的基本思想是將2 種或以上不同材料制備成在一定方向成分(或/和結構)梯度分布的復合材料,使得材料具備非梯度結構達不到的功能。FGM理念在涂層/基材系統的應用是解決界面問題。在涂層/基材系統中,當涂層和基材和/或構成涂層的材料不同時,不同材料界面由于材料性質(熱膨脹系數、彈性模量等)的突然變化而在界面附近產生嚴重的失配,增加結構發生剝落的驅動力。為了緩和失配,可在2 種材料之間引入功能梯度層,在層中2 種材料的成分(和/或結構)沿厚度連續變化,以減小和克服結合部位的性能不匹配程度,減緩應力場。高溫防護涂層中研究最多是功能梯度熱障涂層,如前所述,熱障涂層由8%Y2O3-ZrO2陶瓷頂層和MCrAlY 金屬粘結層組成,陶瓷和金屬材料性質的不匹配導致熱循環過程中陶瓷層剝落,通過等離子噴涂等方法在陶瓷頂層和金屬粘結層之間制備梯度涂層,使得層中陶瓷和金屬成分沿厚度方向呈梯度變化來緩和陶瓷/金屬界面的不匹配。雖然目前結果并不很盡人意,但在這方面的探索還一直在繼續。


    3.1.4 智能涂層

 

    Nicholls 等提出的智能涂層(smart coatings)是一種能在較寬的溫度范圍和復雜的腐蝕環境中對腐蝕侵蝕做出最佳響應的成分梯度涂層系統,為工業和艦用燃機的高溫部件提供腐蝕防護。涂層具有既抗高溫氧化又抗低溫熱腐蝕的功能,涂層以MCrAlY 涂層為基,外層是富鋁層,在900 ℃以上的高溫氧化環境中以及800 ℃以上的I型熱腐蝕條件下可快速形成Al2O3膜而發揮保護作用;中層為富鉻層,既能在高溫條件下作為擴散阻擋層阻止富鋁層中的Al 向基材擴散以及基材中的元素擴散到富鋁層,又能在溫度較低時,600~ 800 ℃II 型熱腐蝕條件下快速形成Cr2O3降低腐蝕速率,此時外層富鋁層由于在此環境中不能快速形成Al2O3膜而腐蝕失效。這種涂層在工業和艦用燃機上應具有較好的應用前景。


    3.2 玻璃基涂層

 

    3.2.1 搪瓷和玻璃-陶瓷涂層

 

    王福會和朱圣龍等發展了高溫合金及鈦合金用搪瓷涂層。搪瓷就是在金屬表面涂燒一層或多層的非金屬無機材料,高溫搪燒時,金屬和無機材料在高溫下發生適當的物理化學反應,在界面形成化學鍵,使涂層與基體材料能牢固結合成為一個整體。搪瓷涂層熱膨脹系數可調,并且熱化學穩定性高、結構致密、抗腐蝕性能優異;同時,涂層制備工藝簡單,成本低廉;而且作為一種惰性抗高溫腐蝕涂層,沒有傳統高溫涂層的抗氧化組元消耗等問題;因此作為一種長壽命耐蝕涂層有很好的應用前景。針對搪瓷本身脆性較大的缺點,陳明輝等又在搪瓷中添加NiCrAlY金屬粉對搪瓷進行改性,制備了具有優異抗熱震性能的新型金屬復合搪瓷,并對其增韌機理進行了深入研究。


    Das 等,Datta 等和Sarkar 等制備了MgO-Al2O3-TiO2、ZnO-Al2O3-SiO2 和BaO-MgO-SiO2抗高溫玻璃-陶瓷涂層,這種涂層也是采用高溫搪燒的方法制備,適用于燃氣輪機鎳基高溫合金部件,也可用于γ-TiAl 合金的防護。涂層在1050 ℃及以下具有優良的抗氧化性能和較好的抗熱震性能。他們還嘗試了采用微波加熱的方法制備上述涂層。


    3.2.2 金屬-玻璃基復合熱障涂層

 

    文獻提出了一種新型由玻璃與NiCoCrAlY 合金組成的金屬-玻璃基復合熱障涂層(簡稱MGC)。MGC涂層采用真空等離子噴涂的方法制備,涂層的熱膨脹系數可以通過金屬與玻璃的比例調整,使之與基體相匹配。另外,涂層是氣密性的,可以保護基體與粘結層免受腐蝕性氣氛的侵蝕。1000 和1200 ℃下空氣中恒溫及循環氧化實驗結果表明,MGC涂層的壽命明顯高于傳統YSZ熱障涂層。


    玻璃基涂層具有熱穩定性高、耐蝕性好的優點,但高溫下易軟化,溫度較低時脆性較大等缺點限制了其使用,通過調節優化涂層成分可提高其軟化點、增強其韌性,因此這類涂層還是極具應用潛力的。


    4 高溫防護涂層的最新研究進展

 

   4.1 Pt改性鋁化物涂層和MCrAlY涂層

 

    Pt 改性鋁化物涂層和MCrAlY 涂層因同時兼具抗氧化和熱腐蝕的性能,無論是作為高溫防護涂層還是熱障涂層的粘結底層都得到了廣泛的應用。近年圍繞這兩種涂層的研究主要有:通過添加新元素對涂層進行改性來提高涂層抗氧化性能,例如,在Pt改性鋁化物涂層中添加Ir,在NiCrAlY 涂層中添加Re;制備成分梯度涂層提高涂層抗氧化性,例如,在MCrAlY 涂層表面滲鋁或采用PVD 的方法沉積富Al 涂層(純Al 或AlSiY 等)然后熱擴散處理,獲得Al 含量在涂層中呈梯度分布的復合涂層等等。


    同時,在涂層制備技術方面也進行了改進和新的探索。MCrAlY 涂層多采用PVD的方法制備,因“視線”效應,形狀復雜的構件表面涂層厚度不均勻。魯金濤發展了一種新型熱擴散工藝制備MCrAlY涂層:采用Y-Cr 共滲+二次滲鋁的方法制備NiCrAlY 共滲涂層。首先在清潔樣品(K417G 及K438 基體)表面噴涂一層厚度為0.8~1.0 mm的Y料漿;然后將噴涂料漿后的樣品埋入含Cr 的粉末中,在氬氣保護氣氛中熱擴散得到Y-Cr 涂層;最后將已獲得Y-Cr 涂層的樣品埋入含FeAl 的粉末中,在氬氣保護的氣氛中熱擴散,得到NiCrAlY 共滲涂層。涂層表現了優良的抗高溫氧化和熱腐蝕性能。


    復合電鍍(composite plating)是用電鍍的方法使金屬(如Ni, Co, Cr, Cu 等)與固體微粒(如Al2O3,Cr2O3, SiO2等)共沉積來獲得所需鍍層的一種工藝過程。上世紀80 年代中期,Foster 等和Honey等便提出通過電沉積的方法同時沉積Ni 及預合金化、微尺寸、高Cr、Al 含量的顆粒,來發展一種抗氧化Ni-Cr-Al 型包覆涂層。Foster 等[63]主張將陰極面水平放置并使其旋轉,這樣不僅可以增加顆粒的納入率更能有效阻止多余沉淀物的形成。但當時只是從理論上對共沉積的可行性及影響共沉積的因素進行了分析。


    Yang 等[65,66]通過電鍍的方法首先發展了二元Ni-Cr 及Ni-Al 納米復合涂層,進而制備出三元Ni-6Cr- 7Al 納米復合涂層,對涂層在900 ℃ (0.9Na,0.1K)2SO4熔鹽中的熱腐蝕行為進行了評價,結果表明,與傳統電弧熔煉Ni-6Cr-7Al 相比,電鍍復合涂層在熔鹽中的抗熱腐蝕能力大幅度提高。研究了不同含量及大小的Cr、Al 納米顆粒對電鍍Ni-Cr-Al 復合涂層的影響并探討了其氧化機制,尤其對Cr、Al 的選擇性氧化進行了深入探討。


    Praxair 表面科技有限公司利用電鍍的方法將CrAlY 粉與Ni 和(或)Co 共沉積,并經后續熱處理(通常是1100 ℃下2 h)得到MCrAlY合金涂層。


    M +CrAlY→MCrAlY

 

    對此種方法制造的MCrAlY 涂層申請了專利,將其命名為TribometMCrAlY。該方法具有諸多優點,例如:無視線效應,厚度可達到101 μm,對基體材料無熱壓力,環境友好,成本低廉等等。可用作渦輪葉片、導向器葉片涂層以及熱障涂層粘結層。


    4.2 γ ′基涂層

 

    針對單晶高溫合金設計的涂層體系,目的是為了抑制SRZ 的形成。這類涂層包括前面提到的EQ涂層,以及Pt 改性的γ ′-Ni3Al 涂層等,后者表現出優良的抗高溫氧化性能,Pt 的作用機制與其促進了Al的上坡擴散有關。


    4.3 新型熱障涂層系統

 

    在1170 ℃時純氧化鋯發生單斜到四方相的轉變,相變過程中伴隨的體積變化會導致涂層中產生裂紋,Y2O3等穩定劑的加入會抑制相變的發生,因此當下熱障涂層頂層最常使用的材料是8%Y2O3部分穩定的ZrO2,在溫度低于1200 ℃時可以長期使用。但在更高溫度下,ZrO2又會發生從t′ 相到單斜和立方相的轉變,而且涂層的燒結會導致涂層應變容限的降低,從而加速涂層中裂紋的產生以及隨后的剝落及失效。為了滿足航空燃氣輪機向更高壓氣比、推重比和進口溫度的方向發展,研究者們不斷致力于新型熱障涂層材料和制備技術的研發,熱障涂層的結構優化,抗CMAX侵蝕的涂層和技術的探索等。


    4.3.1 新型陶瓷隔熱層材料

 

    新型陶瓷隔熱層材料要求具有高溫下抗燒結, 室溫至服役溫度范圍內相穩定, 盡可能低的熱導率,涂層成分及結構可控,并具有長期服役壽命等多種優點。最近,Vasen等對近年來研究的新型熱障涂層陶瓷材料進行了歸納分類。


    第一類具有A2B2O7 結構,包括以ZrO2 為基的(B=Zr)Ln2Zr2O7(Ln 為La, Gd, Sm, Nd, Eu,Yb 或其組合),以HfO2為基的(B=Hf)La2Hf2O7和Gd2Hf2O7,以CeO2 為基的(B=Ce)La2Ce2O7 和La2(Zr0.7Ce0.3)2O7,這類材料因具有比YSZ 更低的熱導率而受到關注。其中最具發展前景的是La2Zr2O7(LZ),與YSZ相比,La2Zr2O7具有更高的熱穩定性(2000 ℃以下),更低的熱導率及更好的抗燒結能力,但由于它的熱膨脹系數比YSZ低,使得由熱膨脹不匹配帶來的熱壓力更大,從而導致了單層La2Zr2O7涂層的服役壽命很短。制備La2Zr2O7/YSZ 雙層陶瓷層似可解決這一問題,因此得到了普遍關注和研究,已有研究結果表明,與YSZ單層結構相比,LZ/YSZ 雙層結構涂層壽命更長,具有更好的CMAS 侵蝕抗力,并可克服高溫下LZ與α-Al2O3發生反應,致使單層LZ熱障涂層的熱循環壽命低的缺點,而且LZ 與YSZ 在1250 ℃以下不發生化學反應,使得雙層系統具有好的化學穩定性。


    第二類稱作缺陷叢熱障涂層(Defect clusterTBCs),也就是用稀土元素陽離子改性的ZrO2,例如5.5mol% Y2O3-2.25mol% Gd2O3-2.25mol% Yb2O3穩定的ZrO2,改性后涂層熱導率明顯降低。


    第三類的名義成分可寫成(La,Nd)MAl11O19,M為Mg, Mn Zn, Cr, Sm,這類化合物熔點高、熱膨脹系數大,熱導率低,抗燒結能力強,結構穩定(1800 ℃以下),適宜作熱障涂層材料。但這類涂層在等離子噴涂沉積制備過程中的再結晶現象是制約其應用的主要缺點。


    第四類具有ABO3 的結構,又分為鋯酸類,例如BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3,以及復合類,例如Ba(Mg1/3Ta2/3)O3,La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3,這類化合物的共同特點是具有高溫穩定性,相對于YSZ又各有自己的優勢和不足。


    4.3.2 新陶瓷涂層制備技術

 

    除了研發新的陶瓷隔熱材料,在新涂層制備技術方面也進行了探索。采用空心陰極物理氣相沉積技術和薄膜低壓等離子噴涂技術(thin- film/low- pressure plasmaspraying (TF-LPPS))都制備出了柱狀晶結構的熱障涂層,與EB-PVD相比成本降低,繞射性能較好,適合涂覆復雜形狀零件,而且沉積速率較高。利用懸浮液等離子噴涂技術(suspension plasma spraying)[70]制備出了更高孔隙率和微裂紋密度的低熱導率陶瓷隔熱層。


    4.3.3 優化涂層結構

 

    運用現有涂層制備技術,包括EBPVD和APS,通過改變沉積工藝,控制柱狀晶的生長方向和涂層的孔隙類型,可獲得不同顯微結構的陶瓷層,從而使陶瓷隔熱層的熱導率和力學性質得到優化,例如,通過使旋轉軸或樣品傾斜,得到彎折(Zig-Zag)的柱狀晶結構,使涂層的熱導率下降了40%[71~73]。


    4.3.4 抗CMAS 侵蝕涂層和技術研究

 

    CMAS主要是指Ca-Mg-Al-Si 的氧化物,根據環境的不同,Ni、Fe、Ti 和Cr 的微量氧化物也可能混雜其中,CMAS 具有相對較低的熔點(1190~1260 ℃),有雜質硫存在時熔點會更低。當CMAS 沉積在熱障涂層表面時,可潤濕外層YSZ并滲透到熱障涂層內部的孔隙中,使孔隙和柱狀晶界減少甚至喪失,從而降低涂層的應變容限,導致熱障涂層的剝落。防護熱障涂層被CMAS侵蝕的涂層分為3 種類型,抗滲透型、犧牲型和不潤濕型。抗滲透型涂層是指能夠阻止液態CMAS滲透進入YSZ層孔隙中的涂層,可以是金屬、氧化物和非氧化物等,例如,80%Pd-20%Ag, Pd, Pt, SiC, SiO2, Ta2O5, CaZrO3, MgAlO4, Si-OC 等;犧牲型涂層是指高溫下與CMAS 接觸時與之反應使其熔點升高或黏性增大的涂層,例如Al2O3, MgO, CaO, Sc2O3, SiO2, MgAlO4等;不潤濕型涂層是指為減小熔融CMAS與TBC 接觸面積而涂覆于TBC 表層并與TBC 不潤濕的涂層,例如80%Pd- 20%Ag, Pd, Pt, AlN, BN, SiC, MoSi2, SiO2, Zr-SiO4, SiOC 等。但已有研究結果表明上述涂層并不能完全阻止CMAS侵蝕。還有就是采用后處理技術或在涂層沉積過程中改變涂層結構來阻止CMAS對TBC 的侵蝕,例如采用電子束釉化或激光釉化、或改變沉積工藝使熱障涂層表層致密化。初步研究結果表明效果較好,但還需深入的研究。


    4.3.5 先進的粘結層

 

    在熱障涂層體系中,高溫氧化過程中陶瓷隔熱層和粘結層之間生長的TGO 的性質對整個熱障涂層的耐久性起著至關重要的作用。降低TGO的生長速率可顯著提高熱障涂層的壽命,TGO的生長速率等又由粘結層的成分等決定。因此,先進粘結層的研究集中在優化MCrAlY 和Pt 改性鋁化物涂層的成分、制備成分梯度粘結層等來降低TGO的生長速率,這方面的工作與新型抗氧化腐蝕涂層的研究密切相關,不可分割,這里不再詳述。


    4.4 擴散阻擋層

 

    高溫防護涂層與合金基材之間的互擴散可導致涂層退化,以及基材中脆性相的產生,從而造成涂層/合金體系高溫抗氧化性能和力學性能的下降。將傳統的高溫防護涂層滲鋁涂層(β-NiAl)和MCrAlY涂層用于鎳基單晶高溫合金,涂層和基材的互擴散導致涂層/基材界面形成了有害的SRZ 區(secondaryreaction zone)。SRZ 由γ ′ 母相及分布其上的針狀或薄片狀的γ和TCPs 組成,它的形成使得單晶合金的γ/γ ′結構粗化,明顯降低了鎳基單晶合金的蠕變斷裂壽命。在合金和涂層之間施加一層擴散阻擋層是有效的解決辦法。擴散阻擋層的研究工作早期就有,目前逐漸成為研究熱點。擴散阻擋層材料主要分為兩種,金屬阻擋層和陶瓷阻擋層。金屬阻擋層有Ta、Ir- Ta- Al、Hf- Ni、Ni- W、Re(NiCr)等,陶瓷阻擋層有TiN、Al-O-N、Al2O3、Cr-Al-O-N和Cr-O-N等,金屬擴散阻擋層只能阻止部分合金元素的擴散,而且本身也會發生擴散和氧化,并在界面形成脆性相,相比之下,陶瓷阻擋層的擴散阻擋能力更強,可以完全阻止涂層和基材中所有元素的互擴散,但涂層和基材之間結合力有待提高。


    5 高溫防護涂層的發展趨勢

 

    綜上所述,高溫抗氧化腐蝕涂層有待解決的問題仍然是如何在抑制涂層與基體材料(尤其是單晶高溫合金)互擴散的同時提高涂層的抗氧化腐蝕性能,制備成分梯度涂層可能解決這一問題,成為未來發展的方向。


    熱障涂層仍會是未來高溫防護涂層領域的研究熱點,研發具有高溫下抗燒結、室溫至服役溫度范圍內相穩定、低的熱導率、長期服役壽命等多種優點的新型陶瓷層材料;優化粘結層的成分和結構,使之形成生長速率緩慢粘附性好的TGO;開發繞射性好、沉積速率高、沉積態涂層具備隔熱性能好和應變容限高的結構特點的新涂層制備技術,可能是未來發展的趨勢。

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